Pathria 筆記 (3):系綜理論—以古典系統的相空間為例

在前面的兩則筆記,可以知道任何一個由 (N,V,E) 標記的巨觀態(Macrostate)都對應至許多組微觀態(Microstate)。而這微觀態的數目 Ω(N,V,E) 可由量子力學的薛丁格方程式,搭配特定邊界條件,以及使用一些近似手法估算出來。最後,根據波茲曼對熵值的假設、熱力學第一與二定律等,我們可推出這些微觀態數目與(巨觀)熱力學物理量——如壓力、溫度、體積等——有著什麼樣的關係。

根據熱力學第二定律以及波茲曼對熵值的假設,我們知道當系統達熱平衡時,微觀態的數目恰好會是極大值。然而,就算系統已達熱平衡並且此巨觀態下的微觀態數目為極大值我們也不曉得此時系統會處在哪一個微觀態中。接下來就要介紹所謂的系綜理論Ensemble theory)。每一個巨觀態,在任何時刻 t,都以相同的機率處在任何一個微觀態中。隨著時間的流逝,系統就在各微觀態中飄移不定。而我們所觀察到的熱力學物理量(壓力、溫度等),都應該僅僅是這些飄移不定的微觀態的平均值。換句話說,如果我們設想,在一特定時間 t,有一堆初始巨觀態皆為 (N,V,E) 的系統,並一一處於所有可能的微觀態中。那麼,在一般情況下,我們應會預期這一堆系統——我們稱為系綜(即 Ensemble)——的熱力學物理量平均值,應該會等同於已知系統的該熱力學物理量之時間平均值(即我們的觀察量)。基於這樣的構想,我們就此建立起所謂的系綜理論Ensemble theory


一個古典系統的微觀態,通常是源自給定在任意時刻 t,組成該系統的所有粒子之位置與動量。因此,如果系統有 N 個質點,那麼就需要 (q1, q2, …., q3N) 與 (p1, p2, …., p3N) 的位置與動量值。基本上,我們說這些物理量是存在於「相空間」(phase space)之中。倘若有 N 個粒子,那相空間就有 6N 維度。並且,我們以 (qi, pi),其中 i = 1, 2, …, 3N,來表示該系統的狀態。這個點即為相空間中的表徵點(representative point)。此外,相空間上的點是隨著哈密頓方程式在隨時間演化、移動的:

其中,i = 1, 2, …, 3N。由於表徵點座標同時也定義了系統的微觀態,所以,隨著時間的演進,系統微觀態也就——在相空間中——經歷著連續的變化。不難理解的是,因為系統體積通常有限,亦即相空間中的位置 q 座標必定介於一範圍內,而能量的有限性也使得位置 q 座標、動量 p 座標有所約束。因此,對於一具有特定能量 E 的系統而言,微觀態於相空間中,隨著時間所橫掃的軌跡就受限於「超平面」(hypersurface):

另一方面,倘若系統能量是介於一特定範圍內,如(E – ∆/2,  E + ∆/2)中,那麼這個表徵點所經歷的軌跡就受限於「超球殼」(hypershell):

現在我們考慮一堆具有相同巨觀態(N,V,E),但卻處於不同微觀態的許多系統團——即考慮一個系綜(Ensemble)。在相空間中,系綜所對應到的是一大團表徵點,每個表徵點都代表著處於特定的微觀態中的系統。並且,這團表徵點必然位於允許的範圍中(如上述的超球殼)。因此,時間演進的同時,各表徵點也隨著哈密頓方程式(Hamilton’s equations),以 的速度,在相空間中移動著。為了適當地描述這種群體運動,倘若我們能夠引進一種描述表徵點分佈的密度函數,那會是比較好的。因此,我們定義所謂的密度函數  為,在任意時刻 t 下,位於相空間之體積微分量 (d3Nq d3Np)內,所具有的表徵點數目為 。顯而易見的是,我們能用此密度函數來表達,在時刻 t 時,系綜裡的成分——即所有的微觀態——於相空間中的分佈情形。

因此,對於一個與各粒子狀態有關的物理量而言,如 ,不同的微觀態會對應到不同的值,即便它們的巨觀態都相同。因此,我們定義所謂的系綜平均(Ensemble average)為:

其中,積分範圍是整個相空間。不過因為粒子活動空間與系統能量之限制,基本上也只會對特定區域積分。值得一提的是,系綜平均本身可能是時間的函數。倘若密度函數本身與時間無關,也就是說,

那麼我們說此系統為「靜態的」系統,亦即系統的微觀態分佈不隨時間改變。而這種系綜的各種物理量之系綜平均(Ensemble average)也就必然是一個常數。因此,靜態系統基本上足以代表一個已達熱平衡的系統狀態


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