Pathria 筆記 (2):以微觀態數目 Ω(N,V,E) 推導古典理想氣體的熱力學性質

寫這串系列筆記的目的是,希望我對於正則系綜(Canonical Ensemble)的配分函數(Partition function)來龍去脈,有比較清楚的認識,而不只是把它背起來、知其然但不知其所以然。在我寫完第一篇〈熱力學的統計基礎— Ω(N,V,E) 與 P, T, μ 的關係〉後,我發現,比起直接一眼看過原文書,寫成一篇文章確實踏實多了!於是,我想繼續緊接著寫第二份筆記,希望可一路走向正則系綜的配分函數。這篇筆記是 Pathria 的 1. 4 節——〈The Classical Ideal Gas〉。


雖然藉由理想氣體推得的諸多結果僅能作為實際情況的「近似值」,但這非常有助於我們了解許多事情。例如,我們可因此更直觀地了解波茲曼常數的物理意義等。而我們的首要任務,就是去推敲,究竟理想氣體的微觀態數目 Ω(N,V,E) 該如何寫下來。

我們首先假設,不論粒子的內在結構(internal structure)為何,各粒子間都不存在著交互作用(noninteracting)。因此,不管眼前這顆粒子是什麼,它在各位置上出現的機率都獨立於其他粒子當前所在位置。進一步而言,N 顆粒子能在此空間中分布的可能總數,即為每個粒子能在空間中分布的可能數的乘積。倘若系統粒子數與總能量都固定,那麼每顆粒子在體積為 V 的空間中之分佈可能數就應正比於體積 V。因此,我們的系統微觀態可能數必然正比於 V 之 N 次方:

由於我們已知(見筆記1)微觀態總數對體積偏微分的結果為何,所以代入可得理想氣體方程式,

對我而言,這確實是滿振奮人心的結果!另外,上述的 P, V, N, T 都是達熱平衡下的值。為了得到更進一步的理想氣體系統之熱力學性質,我們必須設法計算,或者說,估算出 Ω(N,V,E)。而所謂的微觀態總數 Ω(N,V,E),就是滿足下列兩條件的所有可能解的數目:

那我們該如何出發去解這個問題呢?在量子物理(參考 Griffiths)中我們學到,針對處於體積為 V=L3 的一個非相對論性的自由粒子,在波函數 於方形盒子邊界之值為零的約束條件下,我們知道其能量為:

其中  都屬於非負整數,沒有皆為零即可。接著,讓我們換個角度來看待這方程式。由於這三個整數共同決定了能量為  的粒子的波函數,所以說,對於一個能量為  的粒子而言,它所有可能的波函數的數目,即是滿足下列球面方程式的正整數解。

其中,我們將那一團數量定義為一種等效能量 。因此,只要我們能知道,在這八分之一的球面上(因為只考慮非負整數解)所有的正整數解的總數,那麼就等同於知道,一個粒子在體積為 V,且其能量 E = ε 的微觀態數目Ω(1,V, E)。接著,讓我們將此結果擴充到具有 N 個彼此沒有交互作用的全同粒子系統中。首先,我們將所有粒子之上式加總起來,為此我們對每個 n 值給上一個下標 i,用以標記此為第 i 個粒子。

因此,針對總能量為 E 的 N 個互不作用之全同粒子系統而言,滿足在 3N 維度上之 “1/8” 球面(或說,1/2球面)的所有非負整數解的總數,就是這系統的微觀態數目Ω(N,V, E)。下個問題就是,這又該如何解呢?因為此微觀態數目必為 E* 之函數,所以此系統的熵值也就必然是 E* 的函數。進一步而言,它就是 V2/3E 之函數。由此我們可知,

因此,對於粒子數目 N 與熵值 S 都固定不變的熱力學過程——亦即可逆之絕熱過程——而言,此理想氣體的系統壓力(見筆記1)為:

也就是說,對非相對論性、沒有交互作用的理想氣體系統而言,其壓力就是 2/3 倍的系統能量密度。話說回來,針對可區分的(distinguishable)N個理想氣體粒子而言,在下式的 3N 維度、半徑為 球面上的晶格點數目(非負整數解)才是此系統的總微觀態個數Ω(N,V, E)。換言之,若是不可區分的(indistinguishable)系統,就並非如此。

而我們無法直接計算滿足它的非負整數解究竟有幾組,亦即無法直接得知 Ω(N,V,E)——或者說 ΩN(E*),並且,ΩN(E*) 是一個隨 E變動極大的函數,所以與其直接近似 ΩN(E*),不如近似所有總能量不大於 E 之系統微觀態數目,ΣN(E*):

而這個值,就是在 3N 維度的 “1/8” 球面內部所有晶格點個數。在 Pathria 中的附錄有提到這個值的計算方式,其結果如下:

由此我們就能開始近似 ΩN(E*) 。不過,在那之前,我們需要使用史特林近似公式:

於是,我們得到:

照理來說,我們應接著討論如何由此得出在特定能量 E 下的微觀態總數 Ω(N,V,E),不過我們需要先談談關於系統能量 E 的性質。理論上,倘若系統能量是明確、單一的值,那麼我們也無法得出此系統易讀且易操作(well-behaved)的熱力學函數。另一方面,實際上,系統的能量也不可能是唯一的值,畢竟系統與外界不可能完全隔絕,哪怕只有一點點能量流失、流入,那也得考慮在內。因此,我們沒辦法明確定義系統的能量為何(its energy cannot be defined sharply)。不過,能量的變化範圍,相較於系統能量本身,必定是個滿小的數字。因此,我們假設系統能量介於 E – Δ/2 與 E + Δ/2 之間,並且 Δ 遠小於 E。基於這個假設,我們可得出,以能量 E 為中心、Δ 為變異振幅的系統微觀態數目 ?(N,V,E;Δ):

由先前的 ΣN(E*) 可觀察出它對 E 的關係是 3N/2 次方,

我們可得出

因為我們已有 ΣN(E*) 的自然對數近似值,所以我們對上式取自然對數可得:

接著我們討論後面大括號中的那兩項,在粒子數非常多時,相較於前面幾項的效果。首先是大括號中的第一項,ln(N) 的發散速度是小於 N。至於第二項,以任何合理的 (Δ/E) 而言,必然也是遠小於最前方的 N,所以最後的大括號是遠小於前面幾項的。因此,

而這意思居然相當於,

這代表著,能量位於 E – Δ/2 與 E + Δ/2 之間的微觀態數目,約略等同於能量位於 0 與 E 之間的微觀態數目。換句話說,大部分的微觀態都集中在能量 E 的”1/8球殼晶格點”上方。這個現象可以由下式 ΣN(E*) 的 3N/2 次方看出來,因為 N 十分得大,所以大多數的微觀態自然是落於 E 之上了。

結論就是,具有實際物理意義(能量介於 E – Δ/2 與 E + Δ/2 之間)的微觀態數目?(N,V,E;Δ),對其取自然對數後,約略為

根據波茲曼對熵值 S 的定義,我們可以得出:

也就是說,

倘若我們將函數改寫為 E(S,V,N),那麼就能更方便代入許多熱力學偏微分轉換式,得出溫度、壓力與化學勢的函數。


關於 Pathria 筆記 (2),您覺得如何?(可複選)

View Results

Loading ... Loading ...

發表迴響