Pathria 筆記 (1):熱力學的統計基礎— Ω(N,V,E) 與 P, T, μ 的關係

對讀者的喃喃自語:終於是推甄上研究所了。今天重讀固態物理時,發現我先前讀的統計物理又忘了許多。雖然之前都有很認真地讀熟課文,但日子一久,還是忘了。同樣的事情也發生在過去我讀的許多科目上,每次都要重新複習一次,實在感到非常麻煩。於是,痛定思痛,決定試著自己整理筆記。因此,底下錯誤百出的內容並沒經非常多的檢驗,只是僅供未來自己參考用的讀書筆記,放上來是因為覺得也許可順便練習自己的表達能力,試著用自己的話把我所學到的一切寫出來。也許我會因為這樣而記得更多、記得更久。這份筆記是來自 Pathria 的統計物理,所有參考圖、公式、內容都是如此。


考慮一個受限於體積為 V 的空間之 N 個全同粒子系統。倘若忽略各個粒子間的交互作用,那麼佔據各能階之粒子數、系統總能量必須滿足下列關係:

而滿足上述關係的所有可能微觀態(microstates),其總數就被命名為

對此我們假設,在「沒有其他要求」的情況下,在任何時間 t,系統佔據各個微觀態的可能性都是完全相同的。這假設構成了統計力學的基礎,通常被稱之為「先驗均等機率假設」(postulate of “equal a priori probabilities“)。我們接著就是討論它與常見的熱力學參數(溫度、壓力、自由能)的關係。考慮兩個系統,分別是 A1 與 A2 系統。讓我們將此系統放在一塊,如下圖所示。

FIGURE 1.1 Two physical systems being brought into thermal contact.

使得它們的粒子各自互不相通,體積也不改變。然而,我們允許兩系統藉中間之導熱平板傳導能量,使得兩系統之能量滿足下列關係:

由於我們做了「先驗均等機率」假設,所以我們說 A1 系統,以相同的機率,佔據在各個微觀態 Ω1(N1, V1, E1) 中。同理,A2 系統也是以相同的機率,佔據了各個微觀態 Ω2(N2, V2, E2)。因此我們說,合系統 A0 ( = A1 + A1) 以相同的、均勻分布的機率,佔據在底下如此多的微觀態中:

顯而易見的是,因為系統總能量 E(0) 守恆,所以微觀態的數目隨著 E1 的不同而不同。下一個重要的問題是,那麼究竟當 E1 等於多少時,系統才會達到所謂的熱平衡?換言之,當兩系統的能量交換到什麼程度時,系統才會達到熱平衡呢?本書的答案是,當 E1 的值使得系統總微觀態數目 Ω(0) 為最大值時,系統即達熱平衡。我對這段宣稱的理解是,因為作者待會提到了微觀態數目與熵的關係如下:

根據熱力學第二定律,孤立系統總是朝向最大熵的方向前進,因此得出上述宣稱。話說回來,若是如此,那麼我們即可對總微觀態數目 Ω(0) 進行對 E1 的微分,並要求當  時,其等同於零。

根據總能量守恆,我們可知

代入可得,

最後我們藉此可知,當系統只允許交換能量,而將粒子數與體積保持不變時,只有當這兩參數相同時,兩系統才熱平衡狀態(即系統總熵為最大值)。因此,我們將這偏微分式定義為一個熱力學參數

最後,我們根據熱力學第一定律將它與溫度連上關係。根據波茲曼的假設(目前我仍不清楚為何有這假設,或者定義)

我們可得,

接著,根據熱力學第一定律,

我們可得這項很重要的熱力學公式:

因此,上述的熱力學參數 即為:


而這就是我們得到 物理意義的過程。以類似方式,改變兩系統間交互作用時的固定變因與操縱變因,即可得其他的關係式。


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