更嚴謹的氣體動力論推導

物理學的發展,原則上就是盡可能地化繁為簡。能夠用一句話說清楚的,就不要用兩句話來說。如果可能,我們希望這世界的運作機制能夠僅由一條簡單的定律來解釋。常見的溫度與熱,是不是可以用我們更熟悉的日常現象來解釋呢?在我們學完溫度以及基本的熱現象後,我們往往緊接著學習所謂的氣體動力論(Kinetic theory of gas),之所以如此,是因為這能讓我們進一步了解常見的熱現象究竟是怎麼來的

氣體動力論的主要內容是,氣體就是朝四面八方運動的粒子而氣壓就是這些粒子撞擊器壁造成的。簡言之,它的嘗試讓我們能夠將抽象的但巨觀的「熱現象」理解為「微觀的粒子運動」——常見的自然現象:粒子的運動。倘若我們能使用粒子運動解釋熱現象,那就這意義上,我們將「熱現象」化約為「粒子運動」的問題了。這對於牛頓力學而言是很好的,因為這讓牛頓力學能應用的範圍更加廣大了。此外,在所有可能假設的、考慮的模型中,這種「粒子間作用力可忽略」的情況——氣體——是最容易考慮的,因為其他的情況太複雜了(如固體、液體等)。話說回來,雖然在所有高中以及大學物理課本中,都有氣體動力論的詳細推導過程,但這些推導都會涉及所謂的平均力,例如:

$$F_{\text{avg}}=\sum_{i=1}^N\left(\frac{2mv_{i,x}}{2L/v_{i,x}}\right)$$

但這裡的平均力 $F_{\text{avg}}$ 究竟是不是瞬時力呢?畢竟,我們只能測量到瞬時力造成的壓力。由於我們並不是由瞬時力 F(t) 開始推導,而是先將每個粒子施力平均後,再加總得出平均力,所以不免讓部分同學感到這時的平均有點「任意」、「天外飛來一筆」。此外,這樣的推導過程難免讓人感到有點不真實。畢竟,我們測量到的壓力,都不是平均的,而是瞬時力對面積的比值。

有鑑於此,我嘗試從有別於傳統教科書(包括大學普物課本,Halliday & Serway)的角度,從瞬時力開始推導,並詳盡說明所謂的「平均」意義。這樣推導的好處是,至少可以破除「要累積一段時間動量之後才能平均算出這個力量 / 氣體壓力」的相關迷思。這推導讓我們從力量的疊加性開始思考,而非毫無緣由地,以 $\Delta t_i=2L/v_{i,x}$ 的時距,計算所謂的平均力,然後再把這些不同時段下考慮的平均力加總起來。在我的推導中,不會強調、凸顯 $2mv_x / (2L/v_x)$ 這項為平均力,因為它只會是個計算過程中的一項而已。當然,如果你尚未學過氣體動力論,那麼其實並不需要了解上述想法,只需要繼續往下看就好囉。


氣體動力論的基本近似是:

  1. 零體積近似】:氣體直徑對容器邊長的比值近似為零, $d/L\approx 0$。我們也可將此理解為氣體粒子的體積要多小就有多小。
  2. 氣體透明近似】:粒子之間碰撞機率近似為零,亦即它們總是穿透彼此對彼此而言是透明的(最後會評論此近似)。而氣體粒子只會受到它與器壁間的碰撞作用。
  3. 能量守恆近似】:碰撞時損失的力學能比例近似為零,$\Delta E_k/E_{k,i}\approx 0$。換言之,所有的碰撞都是彈性碰撞。

首先,讓我說清楚我們處理的物理情境。有個邊長為 $L$ 的正立方形盒子,裡面的氣體總數為 $N$,每個粒子都以四面八方、非常亂的方式在互相碰撞著。

(圖一)容器示意圖

不論這氣體系統是如何製備的,在經歷足夠長的時間後,我們不難發現此時壓力處處相同。我們說,此時系統已達熱平衡。換言之,對一特定器壁而言,在足夠長時間後器壁所受氣體之撞擊力對時間而言將會是個常數函數,我們將它定為 $F_0$。

(圖二)器壁受力示意圖

$$F(t)=F_0\tag{1}$$

這個力量是怎麼來的呢?根據我們的模型,我們知道這力量是源自時間在 $t$ 時,那些正在與器壁碰撞的粒子們所施予的力量 $F_i(t)$,也就是說:

$$F(t)=\sum_{i=1}^N F_i(t)\tag{2}$$

特別注意的是,此時並不是所有的粒子都正在跟該器壁碰撞。還有許許多多的粒子正在飛行著,因此,有些粒子對器壁的撞擊力是零,有些不是。

$$\begin{cases}F_i(t)\neq0,&\text{  if it’s during collision;}\\[2ex]F_i(t)=0,&\text{  if it’s not during collision.}\end{cases}\tag{3}$$

雖然每個粒子的速度都不同,而且也不是每個粒子都同時(一起)撞擊器壁,但因為它們互相穿透彼此,所以當粒子與器壁碰撞結束後,就會以 $x$ 方向上等速度運動的方式,到達下一個 $yz$ 平面的器壁,然後又以反向同速率的運動回到最初的器壁。因此,每個粒子對該器壁的碰撞具有一定的規律:每個粒子對器壁的撞擊週期為 $T_i$。

$$T_i=\frac{2L}{v_{i,x}}\tag{4}$$

因此,我們可以藉由下圖解釋恆定力量 $F(t)=F_0$ 的由來。

(圖三)氣體系統達熱平衡時,力量恆定的氣體動力論解釋。每個顏色都代表著一個特定氣體粒子對目前考慮的器壁的施力情形。撞擊速度越大,施力越大,飛行越快,撞擊週期就越小。

還記得先前提到的 $F(t)=\sum_{i=1}^N F_i(t)$,雖然並不是每個粒子時時刻刻都在跟該器壁碰撞,但很神奇的是,達熱平衡時,任何時候的碰撞總力道居然會是相同的 $F_0$。為了考慮每個粒子的碰撞,我們重新改寫器壁受力 $F(t)$ 為:

$$F(t)=\frac{F(t)\times T}{T}\tag{5}$$

這裡的 $T$ 被粗略地定義為所有粒子之碰撞週期 $T_i$ 數值的乘積。值得注意的是,$T$ 的單位仍然是 $\left.\mathrm{s}\right.$,而非 $\left.\mathrm{s}^N\right.$。待會就清楚為什麼我們如此定義 $T$ 了。而在最後面的分析與討論,我也會說明 (a) 如何以任意時段 $T$ 來推導以及 (b) 如何更精確地定義 $T$:

$$T\equiv T_1\;T_2\;T_3\;\cdots T_N\tag{6}$$

接著,因為此時系統已達熱平衡,所以方程式 (5) 的分子即恰好為器壁在時距 $T$ 中,氣體粒子對器壁施予的衝量總和:

$$F(t)=\frac{\sum_{i=1}^N J_i(T)}{T}\tag{7}$$

現在的問題就是,第 $i$ 個粒子在 $T$ 的時距中,究竟給牆壁多少的衝量?由於我們在方程式 (6) 中的 $T$ 定義,以及第 $i$ 個粒子每經歷一次 $T_i$ 時距,就會因著彈性碰撞的假設而施予器壁 $2mv_{i,x}$ 的衝量,因此,第 $i$ 個粒子在 $T$ 時距中,跟器壁碰撞的次數 $n_i$ 為:

$$n_i\equiv\frac{T}{T_i}=T_1\;T_2\cdots T_{i-1}\;T_{i+1}\cdots T_N\tag{8}$$

因此,我們可知器壁所受的瞬時力 $F(t)$ 為:

$$\begin{align}F(t)&=\frac{\sum_{i=1}^N J_i(T)}{T}\tag{9a}\\[4ex]&=\frac{\sum_{i=1}^N n_i(2mv_{i,x})}{T}\tag{9b}\\[4ex]&=\sum_{i=1}^N \left(\frac{n_i}{T}\right)\left(2mv_{i,x}\right)\tag{9c}\\[4ex]&=\sum_{i=1}^N\left(\frac{1}{T_i}\right)\left(2mv_{i,x}\right)\tag{9d}\\[4ex]&=\sum_{i=1}^N\frac{2mv_{i,x}}{2L/v_{i,x}}\tag{9e}\\[4ex]&=\sum_{i=1}^N\frac{mv_{i,x}^2}{L}\tag{9f}\end{align}$$

在方程式 (9c) 推到 (9d) 的過程中,我們用到了撞擊次數 $n_i$ 的定義式 (8)。最後,我們就可得出施加在該器壁的壓力了!在此我們用到面積 $A=L^2$ 的條件。

$$P\equiv\frac{F(t)}{A}=\frac{\sum_{i=1}^N mv_{i,x}^2}{L^3}\tag{10}$$

接下來,我們可以用同樣的推論,針對 $xy$ 平面上的器壁、$xz$ 平面上的器壁做如上分析,我們即可得到下列的各向同性結果。

$$P=\frac{\sum_{i=1}^N mv_{i,y}^2}{L^3}=\frac{\sum_{i=1}^N mv_{i,z}^2}{L^3}\tag{11}$$

$$\therefore\sum_{i=1}^N v_{i,x}^2=\sum_{i=1}^N v_{i,y}^2=\sum_{i=1}^N v_{i,z}^2\tag{12}$$

又因為畢氏定理 $v_i^2=v_{i,x}^2+v_{i,y}^2+v_{i,z}^2$,所以可得

$$\sum_{i=1}^N v_{i,x}^2+\sum_{i=1}^N v_{i,y}^2+\sum_{i=1}^N v_{i,z}^2=\sum_{i=1}^N v_{i}^2\tag{13}$$

同時考慮方程式 (12)、(13) 後,可以得出

$$3\sum_{i=1}^N v_{i,x}^2=\sum_{i=1}^N v_i^2\quad\to\quad\sum_{i=1}^N v_{i,x}^2=\frac{1}{3}\sum_{i=1}^N v_i^2\tag{14}$$

因此,倘若我們定義容器體積 $V\equiv L^3$,那麼即可將方程式 (11) 的壓力 $P$ 改寫為:

$$PV=\frac{1}{3}\sum_{i=1}^N mv_i^2\tag{15}$$

換言之,我們知道了由 $N$ 個質點粒子組成的氣體系統總動能與 $PV$ 的關係為:

$$E_{k\text{, total}}=\sum_{i=1}^N \frac{1}{2}mv_{i}^2=\frac{3}{2}PV\tag{16}$$

搭配理想氣體方程式 $PV=Nk_{B}T$,我們會得到十分振奮人心的結果:

$$E_{k\text{, total}}=\frac{3}{2}Nk_B T\quad\to\quad\bar{E}_{k}=\frac{3}{2}k_B T\tag{17}$$

就這方程式 (17) 的意義上,我們可以說,物體之溫度是其微觀動能的巨觀呈現。而這樣的解釋正確嗎?我們如何驗證呢?氣體動力論的一個重要理論結果就在於其定體積莫耳熱容量 $c_v$:

$$c_v(T)\equiv\frac{1}{n}\frac{dQ_v}{dT}\tag{18}$$

其中,$dQ_v/dT$ 為系統在定體積條件下,在溫度 $T$ 時,系統對溫度的吸熱率($\left.\mathrm{J}\middle/\mathrm{K}\right.$),且當外界透過熱交互作用給系統能量時,$dQ>0$。根據能量守恆定律(許多人叫它熱力學第一定律):

$$\Delta E=Q+W\tag{19}$$

其中,若外界透過作功的方式將能量傳遞給系統時,$W>0$。我們可知在定體積情況,外界不對系統作功(器壁完全沒有位移),所以 $dQ_v=dE$。又因為理想氣體系統之總能量(許多人說它是內能,但我說是總能量)為

$$E=E_{k,\text{ total}}=\frac{3}{2}nRT\tag{20}$$

因此,我們可得,當理想氣體系統在定體積之熱力學過程時,其莫耳熱容量 $c_v$ 為

$$c_v=\frac{3}{2}R=\frac{3}{2}\left(8.314\left.\mathrm{J}\middle/\mathrm{mol}\cdot\mathrm{K}\right.\right)\approx 12.471\left.\mathrm{J}\middle/\mathrm{mol}\cdot\mathrm{K}\right.\tag{21}$$

由這關鍵的數字——而且還是獨立於溫度的常數!——讓我們可藉由實驗來驗證上述理論究竟有多大程度的正確性。而實驗告訴我們單原子氣體 He、Ne、Ar、Kr 的定體積莫耳熱容量 $c_v$ 分別為 $12.5$、$12.5$、$12.7$、$12.3 \left.\mathrm{J}\middle/\mathrm{mol}\cdot\mathrm{K}\right.$(抄自 Serway 普通物理第九版),由此可知氣體動力論十分準確。


進一步的分析與討論

 

1. $\Delta t_i=2L/v_{i, x}$ 的意義

由此可更加確定為什麼我們需要用 $\Delta t_i=2L/v_{i, x}$ 來計算「平均力量」,這是因為當我們將瞬時力 $F(t)$ 改寫為 $[F(t)T]/T$ 時,我們相當於用平均力的角度去詮釋瞬時力。而這兩者在熱平衡的條件下,確實是相同的。另外,在許多物理教材中提及的下式

$$P=\frac{F_x}{L^2}=\frac{mv_{x1}^2/L+mv_{x2}^2/L+\cdots+mv_{xN}^2/L}{L^2}\tag{22}$$

其實是方程式 (9a) 至 (9f) 的結果,只有在考慮 $T$ 為所有碰撞週期 $T_i$ 之公倍數(不需為最小)時,才能夠簡單計算出這結果。

 

2. 以任意時段為 $T$

如果不將 $T$ 定義為所有碰撞週期 $T_i$ 之公倍數,那麼雖然會稍微麻煩一點,但還是會有一樣的結果。例如,如果我們把 $T$ 定義為比任何碰撞週期 $T_i$ 還要小的話,這時雖然只有部分粒子會在時距 $T$ 內撞擊,但這些粒子所傳遞給器壁的衝量,與在時距 $T_1\;T_2\cdots T_N$ 內傳遞的衝量必定會跟兩段時距長度成正比。這是由於已達熱平衡,瞬時力即平均力,所以對於任意兩時距 $\Delta t_1$ 與 $\Delta t_2$ 而言,氣體對器壁施予的衝量比值恰好為時距比:

$$\frac{\sum_{i=1}^N J_i(\Delta t_1)}{\sum_{i=1}^N J_i(\Delta t_2)}=\frac{\int_{t_{1,i}}^{t_{1,i}+\Delta t_1} F(t)dt}{\int_{t_{2,i}}^{t_{2,i}+\Delta t_2} F(t)dt}=\frac{F_0\Delta t_1}{F_0\Delta t_2}=\frac{\Delta t_1}{\Delta t_2}\tag{23}$$

因此,我們的瞬時力即為(底下的 $T$ 為任意值):

$$\begin{align}F(t)&=\frac{\sum_{i=1}^N J_i(T)}{T}\tag{24a}\\[4ex]&=\left[\frac{\sum_{i=1}^N J_i(T)}{\sum_{i=1}^N J_i(T_1\;T_2\cdots T_N)}\right]\frac{\sum_{i=1}^N J_i(T_1\;T_2\cdots T_N)}{T}\tag{24b}\\[4ex]&=\left[\frac{T}{T_1\;T_2\cdots T_N}\right]\frac{\sum_{i=1}^N J_i(T_1\;T_2\cdots T_N)}{T}\tag{24c}\\[4ex]&=\frac{\sum_{i=1}^N J_i(T_1\;T_2\cdots T_N)}{T_1\;T_2\cdots T_N}\tag{24d}\end{align}$$

如此一來,我們就會得到跟原先方程式 (9a) 的結果,因此不論我們考慮多長的時間 $T$,都能夠計算出相同的器壁瞬時受力。

 

3. 嚴謹定義 $T$ $n_i$

先前的 $T$ 定義有兩個麻煩:(a) 不自然的單位以及 (b) 碰撞次數 $n_i$ 顯然不是整數。我們可以任意設定兩個碰撞週期來說明這兩點。例如,以只有兩個粒子,$T_1 = 0.12\left.\mathrm{s}\right.$、$T_2 = 0.07\left.\mathrm{s}\right.$ 為例。難道 1 號粒子的碰撞次數為 0.07 次嗎?

$$n_1=\frac{T}{T_1}=\frac{T_1\;T_2}{T_1}=T_2=0.07\tag{25}$$

再者,既然 $T$ 都定義為 $T\equiv T_1T_2$,那麼 $T$ 的單位不就應該是 $\left.\mathrm{s}^2\right.$ 嗎?為了解決這兩個困擾,我們可以任意設定一個足夠小的時間單位 $T_s$,使得所有粒子的碰撞週期都恰好是它的整數倍。例如,我們能設定 1 毫秒為新的時間單位 $T_s\equiv 1\left.\mathrm{ms}\right.$,再將 $T$ 重新定義為:

$$T\equiv\left[\left(\frac{T_1}{T_s}\right)\left(\frac{T_2}{T_s}\right)\cdots\left(\frac{T_N}{T_s}\right)\right]T_s=\left(\prod_{i=1}^{N}\frac{T_i}{T_s}\right)\;T_s\tag{26}$$

以先前的 $T_1=0.12\left.\mathrm{s}\right.$、$T_2=0.07\left.\mathrm{s}\right.$ 例子而言,我們在方程式 (9) 中考慮的足夠長的時間 $T$ 則為:

$$\begin{align}T&=\left[\left(\frac{T_1}{T_s}\right)\left(\frac{T_2}{T_s}\right)\right]T_s\tag{27a}\\[4ex]&=\left[\left(\frac{0.12\left.\mathrm{s}\right.}{1\left.\mathrm{ms}\right.}\right)\left(\frac{0.07\left.\mathrm{s}\right.}{1\left.\mathrm{ms}\right.}\right)\right]T_s\tag{27b}\\[4ex]&=\left( 120\cdot 70 \right)\cdot\left(1\left.\mathrm{ms}\right.\right)\tag{27c}\\[4ex]&=8400\left.\mathrm{ms}\right.\tag{27d}\end{align}$$

而在將碰撞週期 $T_i$ 改為以 $T_s$ 為單位後(例:$T_1=0.12\left.\mathrm{s}\right.=120\left.\mathrm{ms}\right.$),碰撞次數 $n_i$ 則定義為

$\begin{align}n_i&\equiv \frac{T}{T_i}\tag{28a}\\[4ex]&=\left(\frac{T_1\;T_2\cdots T_N}{T_s^N}\;T_s\right)\frac{1}{T_i}\tag{28b}\\[4ex]&=\frac{T_1\cdots T_{i-1}\;T_{i+1}\cdots T_N}{T_s^{N-1}}\tag{28c}\\[4ex]&=\left(\frac{T_1}{T_s}\right)\left(\frac{T_2}{T_s}\right)\cdots\left(\frac{T_{i-1}}{T_s}\right)\left(\frac{T_{i+1}}{T_s}\right)\cdots\left(\frac{T_N}{T_s}\right)T_s\tag{28d}\end{align}$

因此,在 $T_1=0.12\left.\mathrm{s}\right.$、$T_2=0.07\left.\mathrm{s}\right.$ 例子中,

$$\begin{align}n_1&=\frac{T}{T_1}\tag{29a}\\[4ex]&=\frac{8400\left.\mathrm{ms}\right.}{120\left.\mathrm{ms}\right.}\tag{29b}\\[4ex]&=70\tag{29c}\end{align}$$

如此一來,在計算方程式 (9a) 至 (9b) 時,就不會感到怪怪的。

$$\frac{\sum_{i=1}^N J_i(T)}{T}=\frac{\sum_{i=1}^N n_i\left(2mv_{i,x}\right)}{T}\tag{9a – b}$$

 

4. 氣體透明近似

接著我們談談先前的「氣體透明近似」。雖然我們將各氣體粒子之間的碰撞機率近似為零,也就是說,它們是互相透明的,但假如我們考慮氣體的平均自由徑(平均每兩次碰撞之間,氣體粒子做直線運動的行走距離):

$$\lambda = \frac{1}{\sqrt{2}n\pi d^2}\tag{30}$$

其中,$n\equiv N/L^3$,即為氣體粒子數量密度,而 $d$ 則為氣體粒子直徑。倘若 $\lambda > L$,那就是說,氣體粒子在互相撞擊之前,就會先與器壁碰撞。因此,「氣體粒子之間是互相透明的」就是合理的近似。因此,

$$\lambda > L\quad\to\quad N<\frac{L^2}{\sqrt{2}\pi d^2}\tag{31}$$

在氣體直徑要多小就有多小的前提下,我們可得

$$N<\lim_{d\to 0}\frac{L^2}{\sqrt{2}\pi d^2}=\infty\tag{32}$$

由於上式 (32) 顯然總是成立,所以,原則上,我們就算不特別將氣體粒子碰撞機率近似為零——氣體粒子是透明的——也是合理的。換言之,零體積近似,某種程度上,邏輯蘊涵了透明氣體近似。先前之所以特別強調透明近似,是因為可避開在最一開始就提平均自由徑的概念。總而言之,只要氣體粒子直徑對容器邊長的比值趨於零 $d/L\to0$,那麼它們碰撞到彼此的機率顯然就也趨於零。如此一來,理想氣體的粒子對器壁的碰撞就確實具有週期性,週期 $T_i=2L/v_{i,x}$,也就可以合理地使用下式評估氣體粒子施予器壁的衝量。

$$J_i(T_1\;T_2\cdots T_N)=n_i\left(2mv_{i,x}\right)\tag{33}$$

以凡德瓦直徑為 $280\left.\mathrm{pm}\right.$ 的氦氣 He 作為氣體粒子直徑 $d$ 為例,那麼在 $\lambda < L$ 且邊長 $L=30\left.\mathrm{cm}\right.$ 的容器的情況下:

$$N<\frac{L^2}{\sqrt{2}\pi d^2}=\frac{\left(30\left.\mathrm{cm}\right.\right)^2}{\sqrt{2}\pi\cdot \left(280\cdot 10^{-12}\left.\mathrm{m}\right.\right)^2}\approx 2.58\times 10^{17}\tag{34}$$

換言之,大概要讓氣體粒子數目在 $N/N_A = 3.74\times 10^{-7}\left.\mathrm{mol}\right.$ 以下,就是氦氣 He 質量必須小於 $1.72\times 10^{-6}\left.\mathrm{g}\right.=1.72\left.\mathrm{\mu g}\right.$,才能夠合理地在不考慮氦氣 He 粒子間碰撞的前提下,得出氦氣 He 粒子對器壁作週期性地碰撞的結論。

 

5. 三維彈性碰撞

而如果要考慮氣體粒子的碰撞,那麼由於我們需要求出兩粒子的末速度,所以就有六個未知數 $v_{1,fx}$、$v_{1,fy}$、$v_{1,fz}$、$v_{2,fx}$、$v_{2,fy}$、$v_{2,fz}$。然而,根據動量與能量守恆,我們卻只能得出底下四條方程式:

$$m_1v_{1,ix}+m_2v_{2,ix}=m_1v_{1,fx}+m_2v_{2,fx}\tag{35a}$$

$$m_1v_{1,iy}+m_2v_{2,iy}=m_1v_{1,fy}+m_2v_{2,fy}\tag{35b}$$

$$m_1v_{1,iz}+m_2v_{2,iz}=m_1v_{1,fz}+m_2v_{2,fz}\tag{35c}$$

$$\frac{1}{2}m_1v_1^2+\frac{1}{2}m_2v_2^2=\frac{1}{2}m_1v_{1,f}^2+\frac{1}{2}m_2v_{2,f}^2\tag{35d}$$

因此,除非我們進一步假設碰撞的微觀機制,例如說,如何地考慮正向力或摩擦力等,然後再補上兩條方程式(可能是力矩、角動量守恆等),這樣才能求出三維碰撞末速。但其實基於上述的平均自由徑考慮,絕大多數的粒子是幾乎不會撞擊到彼此的。


關於〈更嚴謹的氣體動力論推導〉,寫得還可以嗎?

View Results

Loading ... Loading ...

關於 Ethan

我是高英倫,79 年次,桃園人,現居住於台北士林。台大物理系、化工系學士,目前就讀於台大電子工程學研究所,未來希望能朝向關於固態物理、半導體物理的研究前進。自 2008 年開始接高中物理家教工作,現已接過至少 65 位家教學生。教過國高中數學、物理、化學與大學的微積分與普通物理學。目前以教大學普通物理為主。關於物理教學研究,我興趣是物理史及其哲學,以及它們在教育上的應用。
本篇發表於 熱學, 高三物理 並標籤為 。將永久鏈結加入書籤。

發表迴響

這個網站採用 Akismet 服務減少垃圾留言。進一步瞭解 Akismet 如何處理網站訪客的留言資料